光子上转换的新路径：单氢原子差异决定分子能量角色

将低能光转化为高能光似乎打破了物理学的常规规则，因为能量本应向动，而不是向上流动。然而，一种称为光子上转换的过程恰恰实现了这一点，且不违反任何热力学定律。

与大多数吸光分子只吸收一个光子并释放一个能量较低的光子不同，上转换系统吸收两个低能量光子，并将它们的能量结合释放出一个高能光子。

由于需要两个光子才能形成一个光子，总能量仍然守恒;关键是把它重新包装成更实用的形式。该现象最早于20世纪60年代在简单有机混合物中被观察到，冷却至极低温度，但直到几十年后，化学家鉴定出能在室温下保持激发态的含金属染料后才变得实用。

此后，科学家们致力于上转换，以更好地利用阳光，推动光驱动的化学反应，改善活体组织内部成像，并制造新型光电子器件。

三重态-三重态湮灭

最成熟的上转换路径依赖于一个称为三联组-三联湮灭.一种称为敏化剂的吸光分子首先捕获低能光子，并将能量传递给第二类分子——湮灭剂。

湮灭分子稳定在三重态激发态，这是一种异常长寿命的状态，使其能够持续直到遇到同态的第二个湮灭分子。当两个此类分子碰撞时，一个会回落到基态，另一个则被推升到一个能量更高的单态态，从中发射出比启动过程的光子能量更高的光子。

该方案长期存在的问题是，普通敏化分子内部会损失部分吸收的能量，因为最初激发态转变为传递的低能三联态。这种损失限制了整个系统最终能实现的能量跃迁幅度。

一个有前景的解决方法是用有机自由基替代传统敏化剂，这是一种携带单个未配对电子的分子。这种未成对电子赋予自由基特殊的电子和磁性行为，并能使吸收光转化为可用激发态的过程效率大大提高，因为它打开了传统分子中极弱的跃迁。

一颗氢气来控制一切

开壳TTM-1Cz的化学结构[三氯苯基甲基-1卡巴唑]、DPA（9,10-二苯蒽）、开壳TTM-1Cz-DPA和闭壳HTTM-1Cz-DPA。 新研究的审视1一对基于这一理念的分子，均基于直接连接蒽单元的自由基成分，这种发光构件与经典湮灭器中使用的同类。这两种分子几乎相同，仅在一个碳原子上有所不同：其中一个碳携带自由基的未成对电子;另一种则加入了一个普通氢原子，使电子成对，完全去除了自由基特征。那个单一的氢原子最终决定了一切。自由基版本表现为高效的敏化剂，而添加氢的版本表现为湮灭剂，尽管两分子的整体结构几乎相同。

为找出原因，研究结合了基于光谱、电子自旋共振（一种检测未配对电子的技术）和量子化学计算。自由基吸收红光后，其激发在约十皮秒（十万亿分之一秒）内传递到附着的菽单元，形成一个长寿命且仍带有自由基特性的激发态。

这种内部切换将有效激发态寿命延长至超过250纳秒，约为单独测量的27纳秒的十倍。寿命更长的激发态让敏化剂有更多机会遇到其他分子并将其能量传递，然后再衰变回基态。

计算独立得出相同结论，显示能量转移到附近的湮灭子时，通过这种长寿命的三重态态，比直接从自由基的第一个激发态转移更容易发生。

需要一个混合

这项工作还验证了早期研究提出的一个观点，即单一含有自由基的分子可能单独同时作为敏化剂和湮灭剂，即所谓的单组分上转换系统。

新的实验反驳了这一点。仅含有自由基分子的溶液，在不同浓度范围内，没有可检测到的上转换光，这与自由基的高激发态释放过快导致所需发射无法竞争的现象相符。

高效的上转换则需要将自由基敏化剂与添加氢的对应物混合，或与成熟的消灭剂9,10-二苯蒽混合。由于这两种分子几乎共享相同的分子框架，这种两分子混合物被称为“伪单组分”系统。

将658纳米的红光照射到自由基上，配合其氢化双生基，产生450纳米的蓝光发射，表观能量增量约0.9电子伏，吸收光子对中有7%转化为上转换光。

将同一自由基敏化剂与9,10-二苯蒽蒽结合，反而产生了437纳米波长的蓝色发射，能量增益略高约1.0电子伏，效率仅为12%。这两个数字相比早期全有机自由基敏化剂有了显著提升，后者的效率仅达到几十分之一%，且上转换后的发射在数小时的连续照明中保持稳定。

光子上转换的实用策略

除了这些特定分子外，研究还展示了分子结构的微小变化，比如添加或移除单个氢原子，就能彻底改变分子的光化学角色，使其从能量供体转变为能量受体。

结合光学测量、自旋共振和计算，使得能够精确追踪该开关为何在电子结构层面发生，而不仅仅是观察其发生。

这些发现为有机自由基如何被利用用于光子上转换提供了更清晰的图景，并指向将自由基及其闭壳亲戚联合构建更高效材料的实用策略。

这些材料最终可能帮助捕获更多太阳光谱，推动光能化学合成，或通过利用原本会被浪费的光子，提高发光技术的效率。

作者：塞萨尔·托梅·洛佩兹是一名科学作家，也是《无知地图》杂志的编辑

免责声明：本文部分内容可能完全或几乎照搬自所引用的研究论文。

参考文献

Kieran D. Richards、Wenzhao Wang、Philipp Thielert、James D. Green、John M. Hudson、Claire Tonnelé、David Casanova、Yoann Olivier、Timothy J. H. Hele、Sabine Richert、Feng Li 和 Emrys W. Evans（2026）《伪单组分混合物中上转换中敏化剂与消灭剂的开壳与闭壳角色》发表于美国化学学会上转换期刊：10.1021/jacs.6c04090 ↩

该岗位光子上转换的新路径最初发表于无知地图.